پلیمری اولفین سبک به منظور تولی فآورده های در محدودۀ جوش بنزین در سال های 40ـ1930 به مقیاس وسیعی مورد استفاده قرار گرفت ولی پس از جنگ جهانی دوم ، فرایند الکیلاسیون اهمیت بیشتری پیدا کرد زیرا هم بازدۀ محصول آن بیشتر است و هم کیفیت بنزین تولیدی از نظر ثبات و حساسیت اکتان بهتر است و بهترین امتیاز فرآیند پلیمری ، پائین تر بودن سرمایه گذاری و هزینه های عملیاتی آن است .

خوراک

پروین و بوتن ها خوراک های مناسب واحد پلیمری هستند . معمولاً این اولفین ها را از جریان گاز واحد کراکینگ بدست می آورند به این ترتیب که برش گاز و بنزین حاصل از کراکینگ را ابتدا به برج جذب C₂ و سپس به برج تثبیت می فرستند . از پائین این برج بنزین تثبیت شده و از بالای آن برش C₃-C­₄ بدست می اید که خوراک واحد پلیمری است . در جدول ترکیب این برش ارائه شده است .

معمولاً خوراک را گوگردگیری می کنند تا از اشکلات تجمع ترکیبات گوگردی در بنزین تولیدی ، جلوگیری شود . اگر مقدار گوگرد خوراک اندک باشد ، شست و شو با سود برای حذف هیدروژن سولفید و مرکاپتان های سبک کافی است . در غیر این صورت برای شست و شو باید از دی اتانل آمین استفاده شود . در هر دو مورد ، شست و شوی بعدی با آب برای حذف بقایای سود یا دی اتانل آمین لازم است .

فرآورده ها

فرآوردۀ اصلی فرایند پلیمری ، بنزین است که خواص ان بستگی به نوع خوراک دارد . در نتیجۀ دیمری شدن بوتن ها ، اکتن ها به دست می آیند که پس از هیدروژنی شدن ، بنزین مرغوبی تولید می کنند ، مطابق جدول . برای تولید بنزین پروپن استفادۀ چندانی ندارد ولی تترامر آن برای مسافت تتراپروپیل بنزین به کار می رود .

مشخصات بنزین ناشی از پلیمری بوتنها

کاتالیزور

در گذشته بیشتر واحدهای پلیمری به صورت حرارتی کار می کردند ولی امروزه فقط از روشهای کاتالیزوری استفاده می شود . کاتالیزور مورد استفاده در پلیمری اسید فسفریک است .

بعضی از واحدها از اسید فسفریک مایع استفاده می کنند ولی معمولاً نوع جامد آن یعنی اسید فسفریک بر روی پایه کیزل گور[1] یا یک لایۀ نازک اسید بر روی کوارتز خرد شده ، به کار می رود . سموم این کتالیزور عبارتند از ترکیبات بازی نیتروژن دار مانند دی اتانل آمین ، مواد قلیایی مانند سود و آمونیاک و همچنین اکسیژن و بوتادین .

واکنشها

واکنشهای نوعی پلیمری در جدول ارائه شده اند .

ایزوبوتن بیشتر دیمر تولید می کند در حالی که از پروپن هم دیمر و هم تریمر به دست می آید :

واکنشهای پلیمری تعادلی و گرمازا بوده ، با کاهش تعداد ملکول همراهند و بنابراین کاهش دما و افزایش فشار اثر مساعدی بر آنها دارد .

گرمای واکنش به طور متوسط kcal/kg 370 در مورد پروپن و Kcal/kg 220 در مورد بوتن هاست . پلیمرهای پروپن از پلیمرهای بوتن ها پایدارترند .

واکنشهای پلیمری

متغیرهای عملیاتی

در این عملیات متغیرهای اصلی عبارتند از زمان واکنش ، دما ، فشار و فعالیت کاتالیزور .

الف ) زمان واکنش

اگر مدت عملیات کوتاه باشد ، درجۀ تبدیل پائین خواهد بود . اگر زمان زیاد شود ، پلیمرهای سنگین تولید می شوند .

عملاً زمان واکنش به کمک سرعت فضایی تعیین میشود . برای بدست آوردن بنزین های با عدد اکتان بالا ، سرعت فضایی در حدود 46/0 ـ 12/0 لازم است .

ب ) دما

در دماهای بالا ، سرعت واکنش و در نتیجه درجۀ تبدیل افزایش می یابد ولی در این شرایط پلیمرهای سنگینی تشکیل می شوند که روی کاتالیزور قرار گرفته ، عمرش را کاهش می دهند . بنابراین افزایش بیش از حد دما مفید نیست . معمولاً در محدودۀ دمایی 170 تا ^oC 225 عمل می شود .

ج) فشار

در فاز بخار ، تغییرات فشار بر زمان واکنش تأثیر می گذارد بدین ترتیب که افزایش فشار باعث افزایش چگالی هیدروکربن ها و در نتیجه افزایش زمان اقامت در راکتور می شود . به نظر می رسد که افزایش فشار موجب کک گرفتگی و جرم گرفتگی کاتالیزور نیز می شود .

فشار بهینه بستگی به ترکیب خوراک دارد . اولین واحدها در فشار kg.cm²17 کار مر کردند ولی واحدهای جدیدتر در فشارهای kg/cm²80ـ28 عمل می کنند .

د) فعالیت کاتالیزور

درجۀ تبدیل بستگی زیادی به فعالیت کاتالیزور دارد . حفظ فعالیت کاتالزور با هیدراته کردن مناسب آن تأمین می شود .

هیدراته کردن با تزریق آب در خوراک عملی می شود . شرایط عملیاتی یک واحد پلیمری در جدول ارائه شده است .

شرایط عملیاتی پلیمری

روشهای صنعتی پلیمری

روشهای صنعتی پلیمری توسط دو شرکت یو اُ . پی[2] و کالیفرنیا[3] ارائه شده اند که اختلاف اساسی آنها در سیستم سرد کننده است . در اینجا روش یو . اُ . پی شرح داده می شود .

خوراک حاوی پروپن ، بوتن ، پروپان و بوتان ابتدا با سود و سپس با محلول آمین تماس داده می شود تا مرکاپتان ها و هیدروژن سولفید به ترتیب حذف شون . برای حذف بقایای سود و آمین ، شست و شوی بعدی با آب انجام می شود . به منظور جذف اب ، خوراک از روی الک ملکولی و یا سیلیکاژل عبور داده می شود . سپس مقدار کمی آب ( ppm 400-350) به خوراک اضافه می شود تا یونی شدن اسید را تسهیل کند . خوراک پس از گرم شدن تا حدود ^oC220 وارد راکتور شده و واکنشها انجام میشوند . چون واکنش پلیمری بشدت گرما زاست باید محیط واکنشی به وسیلۀ تزریق پروپان سرد شود . پروپان و بوتان به عنوان رقیق کنندۀ خوراک عمل کرده ، با جذب گرمای اضافی ، دما و نیز سرعت واکنش را تنظیم می کنند .

مواد خروجی از راگتور در ستونهای مناسب تفکیک می شوند تا بوتان و مواد سبکتر از بنزین پلیمری جدا شوند . بازدۀ بنزین حدود 97 ـ 90% وزنی خوراک اولفینی است . نمودار فرایند ی. . اُ . پی در شکل ارائه شده است /

بازده ها

بازده ها و خواص بنزین پلیمری و الکیلیت در جدول ارائه شده اند .

بازده های به ازای هر بشکه از مخلوط اولفینهای خوراک

در فرایند پلیمریزاسیون کوچک مولکولهای غیر اشباع ماکرو ملکلو ایجاد خواهد کرد مانند :

nCH₂ = CH₂ →( -CH₂ – CH₂-)_n

به n پلیمزاسیون گویند .

nM→ Pn

وزنی مولکولی را با درجه پلیمزاسیون نشان می دهند .

پلیمرها از نظر نوع مونومری که به هم متصل می شوند به دو دسته تقسیم خواهند شد .

1ـ کوپلیمرها : حداقل از دو نوع پلیمر تشکیل شده اند .

2ـ هموپلیمرها :

انواع هموپلیمزها :

1) خطی : در راستای یک زنجیره به همم متصل خواهند شد .

2) شاخه ای : اگر دقیقا به هم متصل شوند شاخه ای است .

3) مشبک : پلیمرهایی که بین آنها پیوندهای از روی و شبکه ای است .

1ـ در صورتی که مونومرها بلوک بلوک به هم متصل باشد از نوع کوپلیمرها هستند . A-A-A-B-B-B-A-A-A

2ـ کوپلیمر اتفاقی : مونومرها به صورت اتفاقی به هم متصل اند . A-B-A-A-B-A

3ـ کوپلیمر تناوبی : وقتی مونومرها به صورت یک در میان به هم متصل باشند . A-B-A-B

4ـ کوپلیمرهای پیوندی : یک زنجیره فقط یک مونومر دارد . یک زنجیره از یک مونومر دیگر به آن پیونده داده شده است .

تکنیک های پلیمزاسیون :

1ـ پلیمزاسیون توده ای : مونومر را به همراه آغاز گر وارد راکتور می کنند و شرایط فرایندی برای برای آن قائل کردند و با گذشت زمان که مونومر به پلی مر متصل می شود سیکوزیته مخلوط افزایش و این افزایش وسیکوزیته باعث کاهش انتقال حرارت شده و این کاهش انتقال حرارت باعث متوقف شدن پلیمزاسیون خواهد شد .

پلیمزاسیون محلی :

مونومر به همراه آغاز کر به همراه یک حلال وارد راکتور می شوند و پلی مریزاسیون شروع به انجام شدن می کند و با گذشت زمان مونومر به پلی مر و با افزایش وزن مولکولی پلی مر حلالیت پلی مر در حلال کاهش پیدا می کند پلی مر ایجاد شده رسوب می کند و بعد از رسوب پلی مر دیگر پلی مر یزاسیون ایجاد نمی شود ولی انتقال حرارت به خوبی انجام و سیکوزیته به خوبی کنترل خواهد شد .

پلیمزاسیون پائین سطحی ( بین سطحی ) Interfacial

برای پلیمر کردن کوپلیمرها بکار می رود وقتی ما رومونومی داسته باشیم و به این صورت که مونومر A را در حلال خودش و مونومر B را در حلال خودش حل می کند .

و یک مخلوط دوفازی داریم که هر کدام در یک فاز و پلی مر را در سطح مشترک بین دو فاز بدست می آورند .

پلیمزاسیون امولسیونی :

مونومر + آغاز گر درون آب به صورت اموسیون در می آیند و معمولاً از مواد امولسیون کننده استفاده می کنند و این مخلوط ما پایدارند .

امولسیون ذرات 500 تا 1800 درون آب هستند و توسط نور یا حرارت و یا هر چیز دیگری پلیمزاسیون را در هر قطره انجام می دهند .

روش سوسپانسیون :

مونورم + آغاز گر + آب به صورت سوسپانسیون در خواهد آمد و در اندازه قطرات با امولسیون تفاوت دارند و محلول آن ناپایدار است اندازه ذرات m1 ـ 01/0 و وزن مولکولی بالایی خواهند داشت .

پلیمزاسیون کایتونی :

در این روش مونومر مادر مجاورت یک کاتالیت تبدیل به کریوکایتون خواهد شد .

ترکیباتی که کربوکاتیون ایجاد خواهند کرد   + آب به صورت یونی در می آیند و مونومر را تبدیل به کربوکاتیون خواهند کرد .

مانند تهیه پلی بوتیلن

Bf₃ + H₂₅  → Bf₃ OH^-+H⁺

CH₃ 2C = CH₂ + ( Bf₃ OH^- + H⁺)→ ( CH₃)₃ C⁺+ Bf₃OH^-

یک هیدروژن مونومر اضافه و تبدیل به کربوکاتیون خواهد شد و به مونومر دیگر تبدیل می شود و بعد کربوکاتیون جدید ایجاد خواهد شد .

پلیمزاسیون آنیونی :

درصورتی که مونومرهای مادی الیفنی باشند در برابر ترکیبات مناسب پلیمزاسیون آنیونی انجام می هند مثلاً مونومرهای بوتادی ان و ایزوپرون در برابر ترکیباتی مانند لیتم و سدیم پلیمزاسیون آنیونی انجام می دهند .

پلی استایرین و انواع لاستیک های مایع از پلیمزاسیون آنیونی همراه با آلکیل لیتم بدست می آیند .

Li استایرین R   →  استایرین + RLi

پلیمزاسیون آنیونی آکرایلونیزیل در مجاورت کاتالیزور آمین :

KNH₂   →  K⁺ + NH₂

کاتالیست های فرایند پلیمزاسیون

متداولترین آنها آلفین Ziegler Natta , Alfins هستند .

فرآیند تهیه پلی اتیلن در مجاورت کاتالیت Ziegler

فرایند تهیه تتراکلرید تیتانیوم Ticl4 و تری آکلکیل آلومینیوم AL(C₂H₅)3 و کاتلیت زیلگر ترکیلی از این خواهند بود .

و ترکیب دو ماده جرم مولکولی نهایی را به ما خواهد داد .

هر چه این نسبت افزایش پیدا کند جرم مولکولی نسبت هم افزایش پیدا می کند ابتدا داخل یک تانک کاتالیت مخلوط کاتالیت را تهیه می کنیم و بعد مخلوط کاتالیت را وارد راکتور کرده که راکتور ممکن است Batch یا Continus باشد و یک جریان ورودی اتیلن خواهیم داشت و داخل راکتور پلیمزاسیون انجام شده و محصولات ما وارد برج دفع خواهد شد درون برج دفع مونومرهایی که کاتالیت نشده اند از آن جدا و Recyvle می شوند و وارد برج شستشو با آب می شوند و بعد از آن پلی اتیلن از فیلتر جدا شده است .

TicL4

                           

برج شستشوی با آب

برج دفع

ReacTor

filter

Tank catalyst

fiiter

پروپلین

TicL4

تانک کاتالیت

ReacTor

برج تفکیک گاز از مایع

فرایند پلی پروپلین : از پلیمزاسیون آنیونی در دمای P 7-15 bar , T = 70C  در فاز گازی و محلولی و کاتالیت زیگلر و برای الیاف مصنوعی از آن استفاده خواهد شد .

برج دفع

برج دفع

برج شستشوی با الکل

 

پلی پروپلین p . p  →

هیدرو کربنهای محلول

        

فرایند تولید پلی و نیل کلراید P . V . C  :

این فرایند از طریق پلیمزاسیون رادیکال آزاد بوجود می آید تکنیک ما امولسیون یا سوسپاسنیون است و مکانیسم مارادیکال آزاد است .

مونومرهای واکنش نداده

کاربرد آن برای پوشش هاونرم کننده ها ـ به عنوان لاک های مقام ر برابر زنگ زدگی برای اینکه از تولید شاخه های جانبی در واکنش پلیمزاسیون جلوگیری شود . از مقداری تتراکلرید کربن استفاده خواهد شد .

VCM

VCM

تانک Emalsifir

Water

Filter

ستون تفکیک گاز از مایع

ReacTor

dryer

P.V.C

ناخالصی ها جدا می شوند .

فرایند تولید پلی بوتادان :

ساده ترین دی الیفین بوتاداین است .

nCH₂= CH-CH=CH₂ →(CH₂ – CH = CH – CH₂)₈

حلال خالص Recyle

پلی مرهای لاستیکی هستند از پلیمزاسیون دی الیفین ها لاستیک ها ایجاد خواهند شد . در این فرایند پیلمزاسیون یا تکنیک محلولی انجام خواهد شد .

Monomer

 

Reactor

کاتالیت

بوتامران

حلال

تبخیر

تانک احتیاط

Concent rutor

تفکیک

P.V.C

Drying

آنتی اکسیدانت . جلوگیری از اکسید شدن

                                                                  

از طریق هم زدن مکانیکی کربن بلک را وارد ساختار لاستیکی می کنیم اما اشکال این است که در این فرایند ممکن است پلی مرها بشکند .

فرایند تولید پلی اتیلن ـ پروپلین E.P.R :

چون خاصیتی لاستیکی دارد هر دو پلاستیک هستند و اگر پلی اتیلن و پروپلین را ترکیب کنیم خاصیت پلاستیکی می دهد کوپلیمر آن در صورتی که میزان پروپلین C₃ 10 تا 5% باشد ما با اضافه کردن 5 تا 10% پروپلین خواص مکانیکی پلی اتلین را افزایش داده ایم :

اگر نسبت پروپلین را به %50 افزایش دهیم در این صورت محصول نهایی ما یک لاستیک خواهد بود به نام E.P.R و برای کاتالیت زیگلر است .

تانک کاتالیست

ترکیب با باند دو گانه مزدوح

Dinene درالیفین

Moromerr

Water

ستون جداسازی کاتالیت

C2

Felter

Miner

ReacTor

ستون تفکیک

VCM

E.P.R

C3